[简答题]自洽场分子轨道法

自洽场分子轨道法名词解释：

（self-consistentfieldmo-lecularorbitalmethod）利用自洽迭代过程处理分子轨道的方法。分子轨道法认为在分子中存在着一系列单电子空间波函数，称为分子轨道，每一个分子轨道都有确定的能量与之对应，而整个分子的波函数，可以近似地用分子轨道的乘积来描述。按照泡利原理，总波函数必须是反对称的，即交换任何两个电子的坐标后，波函数将只改变一个符号，斯莱特行列式波函数满足这个要求。例如，对于一个有2N个电子的闭壳层分子，有一系列正交归一化的分子轨道ψ₁、ψ₂、、ψ_N，按能量从低到高排列，考虑到电子可以有两种自旋状态，α或β，则对应一个分子轨道ψ_i有两个自旋空间轨道ψ_iα和ψ_iβ，在以下的行列式中简写作ψ_i和Ψ_i，对于分子的基态，斯莱特行列式波函数形式为：

y(1,2,L,2N)= 1 (2N)!






这种表达方式称为“轨道近似”。总波函数ψ满足分子中电子运动的薛定谔方程：

HY(12,,L,2N)=EY(1,2,L,2N) (2) 2N 1 H=åh(i) å (3) r i=1 i＞jij
式中H为分子中电子的总哈密顿算符；h（i）为第i个电子的哈密顿算符，它包含单电子的动能和这个电子与所有原子核间的相互吸引能。把式（1）代入式（2），可以得到分子基态的电子总能量E的表达式：

N N N E= H Y>=2åH_ii åå(2J_ij-K_ij) (4) i=1 i=1 i=1 ü ^Hii =i(1) h(1) y_i(1)> ï ï 1 ï ï ^Jij =i(1)y_j(2) y_i(1)y_j(2) >_ý (5) ^r12 ï 1 ï K = (1)y (2) y (1)y (2)>ï ij j j i r i ï 12 þ
式中r₁₂为电子1和电子2间的距离；J_ij和K_ij分别为库仑积分和交换积分。在分子处于基态时，E应为最小值，如何选择一组正交归一化的分子轨道ψ₁，ψ₂，，ψ_N，使E成为最小，可以用变分法来达到。变分结果要求分子轨道满足的方程为：

F(1)y_i(1)=E_iy_i(1)(i=12,,L,N) (6)
这个方程称为哈特里-福克方程，是B.A.福克在1930年导出的，F（1）称为哈特里-福克算符： F(1)=h(1) å[2J_j(1)-K_j(1)] (7) j 式中库仑算符J_j（1）和交换算符K_j（1）的定义为：


i(1)J_j(1)y_i(1)>=J_ij

i(1)K_j(1)y_i(1)>=K_ij


哈特里-福克方程虽然表面上具有通常本征值问题的形式，但却不能用通常的方法求解，这是因为算符F（1）本身还包含着ψ₁、ψ₂、、ψ_N，需要用迭代法求解。先给定一组初始的ψ_i（1），代入式（7）得到F（1），然后求解式（6）可得新的一组ψ_i（2）；再用ψ_i（2）重复上面的过程，如此循环，直至最后两次的结果符合到所规定的要求为止。这个过程称为自洽迭代的过程，这种分子轨道的处理方法称为自洽场分子轨道法。如果把分子轨道写成原子轨道线性组合的形式，则组合系数满足罗特汉方程。这种自洽场分子轨道法在量子化学研究中广为应用，是很重要的理论方法。

（江元生杨忠志）