丞相
太尉
御史大夫
郡守
根据材料“秦始皇始置”“以监察、执法为主要执掌”联系所学可知秦朝的御史大夫掌管律令、图籍,并负责监察百官,故C项正确。
丞相辅佐皇帝处理全国政务;太尉协助皇帝管理军务;故AB两项与题干无关,排除。
郡守为地方官职,与题干不符,故D项排除。